一、技术背景

碳酸酯(Carbonate)中R、R’为链烷基或苯基，R、R’可相同或不相同；环状碳酸酯中R、R’可以是烷基、烷氧基等，由于其分子结构中C-O基团及低毒特性，碳酸酯在工业上用途非常广泛，重要的碳酸酯有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二苯酯等。

碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)和碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate，PC)都是优良的极性有机溶剂和有机合成中间体，广泛用于塑料、染料、高分子合成、气体净化分离、电子工业及有机合成工业等领域。国外主要用作腈纶、锦纶、聚酯、PVC树酯等的抽丝液，塑料及橡胶中间体的发泡剂，选择性芳烃萃取溶剂，合成氨工业、石油工业中酸性气体(H₂S、CO₂等)的净化溶剂，美国、韩国、朝鲜、前苏联、英国、德国、罗马尼亚等都有规模化的工业生产装置。在国内目前主要用于合成氨原料气、城市煤气、油田气等酸性气体的净化溶剂，电子工业液晶溶剂，生产痢特灵、碳酸二甲酯、乙(丙)二醇等有机产品的原料。

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)分子式中含有甲氧基和羰基在化学合成中能很好地替代硫酸二甲酯和光气作甲基化剂和羰基化剂，从DMC出发可合成聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等许多重要化工产品，其潜在用途是较甲基叔丁基醚更佳的高含氧汽油添加剂。国内外目前主要用作环丙沙星、痢特灵、磺草灵、西维因、卡巴呋喃、对二氨基脲重要医药、兽药、杀虫剂、农药、锅炉清洗剂的原料。继1992年DMC被欧洲通过低毒化学品注册登记后，一个以DMC为基体的有机合成 “新基块”正在逐步兴起。

碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)是一种重要有机合成中间体，主要用于硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂，农药除虫菊酯和药物苯巴比妥的中间体，在仪表仪器工业中用于制造固定漆等。碳酸甲乙酯（methyl ethyl carbonate，MEC）也是一种重要有机合成中间体，特别是近几年来锂电池的快速发展，电池级碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯产品需求量大幅增长。

碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate，DPC)主要用于塑料工业、制造聚芳基碳酸酯和对羟基苯甲酸聚酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯，也可以制备塑料增塑剂，以及在化工生产中用作溶剂和热载体。特别是能代替剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换合成性能优良的聚碳酸酯(APC)，聚碳酸酯是六大工程塑料中唯一具有良好透明性的品种，其消费量仅次于聚酰胺，目前仍以7%以上的快速增加。

二、技术原理

·                     环加成反应制备环状碳酸酯生产原理及关键技术

该技术早在20世纪60年代，由美国Jefferson公司和德国Huls公司首先实现了工业化应用，目前，美国Union Carbide公司、Huntsman公司、DOW公司等，德国Baye公司、Basf公司、Texaco公司等，日本Mitubishi公司、Nippon Shokubai公司、Asahi公司等，中国河北朝阳集团、安徽铜陵金泰公司、山东石大胜华公司等以及罗马尼亚、朝鲜、韩国等都建设规模化工业生产装置，年总生产能力达到200万吨以上；而且，随着CO2减排的需要和环状碳酸酯应用领域的不断拓展，其生产会得到大幅度的增加。

早期的工业化生产采用溴化四乙基铵为代表的季铵盐催化剂，在温度为180～200℃、压力为～8.0MPa条件下环加成反应，收率为98%，单位摩尔转化频率(TOF)约为1000 h-1，但该类催化剂高温容易分解，长期使用会生成其它多聚物质。有鉴于此，工业化生产环状碳酸酯催化剂逐渐由KI体系代替，其中辽阳石油化纤研究院开发的KI/PEG400复合催化剂在国内环状碳酸酯生产中得到了推广应用，在温度为150～200℃、压力为～5.0MPa条件下环加成反应，收率为99%，TOF约为700 h^-1， KI/PEG400体系催化剂由于PEG400的参加，在较低的压力下能够进行酯化反应，提高目的产物的选择性和降低成本方面取得了满意结果，但正是存在的PEG400容易和环氧化合物发生副反应致使高聚物产生，长时间使用后必须定期更换。因此，国内外学者对于此类环加成反应催化剂的研究一直进行着不懈地努力。

点击下载